По мере изучения вы поймете, что свойства вещества определяются его строением, и научитесь легко предсказывать ход реакций 😉
Номенклатура алканов
Гомологами называют вещества, сходные по строению и свойствам, отличающиеся на одну или более групп CH2
Названия алканов формируются по нескольким правилам. Если вы знаете их, можете пропустить этот пункт, однако я должен познакомить читателя с ними. Итак, алгоритм составления названий следующий:
Внимательно изучите составленные для различных веществ названия ниже.
В углеводородной цепочке различают несколько типов атомов углерода, в зависимости от того, с каким числом других атомов углерода соединен данный атом. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
Изомерия бывает структурной (межклассовая, углеродного скелета, положения функциональной группы или связи) и пространственной (геометрической, оптической). По мере изучения классов органических веществ вы узнаете о всех этих видах.
В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы, кратные связи. Для алканов возможна изомерия только углеродного скелета. Так у пентана C5H12 существует 3 структурных изомера.
Природный газ и нефть
В состав нефти входят алканы с длинными углеродными цепочками, например: C8H18, C12H26. Путем крекинга из нефти получают алканы.
Получение алканов
В ходе крекинга нефти получается один алкан и один алкен.
Данный синтез заключается в сплавлении соли карбоновой кислоты с щелочью, в результате образуется алкан.
Эта реакция заключается во взаимодействии галогеналкана с металлическим натрием, калием или литием. В результате происходит удвоение углеводородного радикала, рост цепи осуществляется зеркально: в том месте, где находился атом галогена.
В ходе синтеза Гриньяра с помощью реактива Гриньяра (алкилмагнийгалогенида) получают различные органические соединения, в том числе несимметричные (в отличие от реакции Вюрца).
На схеме выше мы сначала получили реактив Гриньяра, а потом использовали его для синтеза. Однако можно записать получение реактива Гриньяра и сам синтез в одну реакцию, как показано на примерах ниже.
В результате электролиза солей карбоновых кислот может происходить образование алканов.
Химические свойства алканов
Реакции с хлором на свету происходят по свободнорадикальному механизму. На свету молекула хлора распадается на свободные радикалы, которые и осуществляют атаку на молекулу углеводорода.
Реакция Коновалова заключается в нитровании алифатических (а также ароматических) соединений разбавленной азотной кислотой. Реакция идет при повышенном давлении, по свободнорадикальному механизму.
Все органические вещества, в их числе алканы, сгорают с образованием углекислого газа и воды.
В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии спирта, альдегида, кислоты.
В реакциях, по итогам которых образуются изомеры, используется характерный катализатор AlCl3.
Вам уже известно, что в результате крекинга образуется один алкан и один алкен. Это не только способ получения алканов, но и их химическое свойство.
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Алканы – это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.
Алканы – предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.
Для предельных углеводородов характерны реакции:
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.
Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
1. Реакции замещения.
В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.
1.1. Галогенирование.
Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании.
При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.
При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.
Например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
Избирательность бромирования: сначала замещается атом водорода у третичного атома углерода, затем атом водорода у вторичного атома углерода, и только затем первичный атом.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Например, при бромировании 2-метилпропана преимущественно образуется 2-бром-2-метилпропан:
Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.
Первая стадия. Инициирование цепи.
Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:
Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Вторая стадия. Развитие цепи.
Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.
При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:
Третья стадия. Обрыв цепи.
При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.
Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
1.2. Нитрование алканов.
Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140 о С и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO2.
При этом процесс протекает также избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Например. При нитровании пропана образуется преимущественно 2-нитропропан:
2.Реакции разложения.
2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация.
Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.
Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:
При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.
Например, п ри дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:
При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:
Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:
Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:
Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.
2.3. Крекинг.
Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.
Крекинг бывает термический и каталитический.
Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.
При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.
Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).
3. Реакции окисления алканов.
Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение.
Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Например, горение пропана в недостатке кислорода:
Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:
Эта реакция используется для получения сажи.
3.2. Каталитическое окисление.
Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».
4.Изомеризация алканов.
Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.
Члены гомологического ряда алканов имеют общие химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированной серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями – КМnО4 и т.п
Видеоопыт «Отношение метана к раствору перманганата калия и бромной воде»
Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью σ–связей С ─ С и С ─ Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С ─ С и С ─ Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции (реакции замещения), в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов.
Алканы вступают в реакции, протекающие по свободно-радикальному (цепному) механизму и протекают обычно на свету или при нагревании. По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем вторичных и первичных атомов углерода. При хлорировании эта закономерность не соблюдается при T>400˚C.
Алканы относятся к углеводородам, в которых отсутствуют кратные связи. Из-за предельности алканов реакции присоединения для них нехарактерны.
Реакции замещения (разрыв связей С ─ Н)
1. Галогенирование (замещение атома водорода атомом галогена — F, Cl, Br с образованием галогеналкана).
Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.
Теорию цепных реакций разработал советский ученый, один из основоположников химической физики, академик Н.Н. Семенов (1896—1986), за что в 1956 г. был награжден Нобелевской премией.
Скорость реакции зависит от активности галогенов, которая уменьшается с увеличением радиуса атома.
Алканы очень активно реагируют с фтором, реакция алканов с его участием сопровождается взрывом и окислением до СF4.
Реакции хлорирования и бромирования протекают под действием света (фотохимическая цепная реакция) или при 300–400 о C.
Иодирование проходит обратимо, поэтому требуется окислитель для удаления НI из реакции.
Низшие алканы (СН4, С2Н6, С3Н8) можно прохлорировать полностью. В молекуле метана атомы хлора могут заместить от одного до четырех атомов водорода в зависимости от соотношения реагентов
(hv — формула кванта света)
Тривиальное название трихлорметана – хлороформ.
Механизм реакции
Реакция осуществляется в три стадии:
А) Инициирование (зарождение цепи) – гомолитическое расщепление молекулы Сl2 с образованием свободных радикалов хлора:
Свободные радикалы – это атомы или группы атомов с неспаренными электронами (•Сl, •Н, •СН3…)
Б) Развитие цепи (взаимодействие радикала хлора с молекулой алкана, метильного радикала с новой молекулой хлора и т.д.):
В) Обрыв цепи (происходит при соединении двух радикалов друг с другом):
Скорость реакции замещения водорода на атом галогена у галогеналканов выше, чем у соответствующего алкана, это связано с взаимным влиянием атомов в молекуле:
Электронная плотность связи С – Cl смещена к более электроотрицательному атому хлора, в результате этого на нем образуется частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный заряд.
На атоме углерода в метильной группе (-СН3) создаётся недостаток электронной плотности, поэтому он оттягивает на себя электронную плотность от соседних атомов водорода, в результате этого связи С – Н становятся менее прочными и атомы водорода легче замещаются на атомы хлора.
При увеличении углеводородного радикала наиболее подвижными остаются атомы водорода у атома углерода ближайшего к заместителю:
Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения.
Видеоопыт «Взаимодействие алканов с бромом при нагревании»
2.Нитрование (замещение атома водорода нитрогруппой – NO2 с образованием нитроалканов R-NO2). Нитрующий реагент – разбавленная азотная кислота HNO3 (НО─NО2).
В результате реакции образуется смесь изомерных нитросоединений. Наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, труднее – у вторичного, наиболее трудно – у первичного:
3.Сульфирование (замещение атомов водорода сульфогруппой SO3Н с образованием алкансульфокислот RSO3Н). Сульфирующий реагент – серная кислота Н2SO4 (НО─SO3Н). Сульфирование алканов происходит при действии очень концентрированной Н2SO4 при небольшом нагревании.
Наиболее легко замещается атом водорода у третичного атома углерода:
Реакции окисления
Алканы – соединения с низкими степенями окисления углерода и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.
При обычных условиях алканы устойчивы к действию сильных окислителей (КМnO4, К2Сr2О7).
1. Горение (окисление кислородом воздуха при высоких температурах)
А) Полное окисление (избыток О2)
При избытке кислорода происходит полное окисление алканов до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).
Низшие гомологи (метан, этан, пропан, бутан) образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.
Видеоопыт «Взрыв смеси метана с кислородом»
Видеоопыт «Горение жидких алканов»
Видеоопыт «Горение твердых углеводородов (на примере парафина)»
Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).
Общий вид реакции горения алканов:
Б) Неполное окисление (недостаток О2)
При горении высших алканов ((n >>1)) при недостатке кислорода образуются продукты частичного окисления: угарный газ СО (степень окисления углерода +2), сажа (мелкодисперсный углерод, со степенью окисления 0).
Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, выделяя токсичный угарный газ, представляющий опасность для человека.
Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:
Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.
2. Каталитическое окисление
Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов.
Например, при неполном окислении бутана происходит разрыв связи (С2–С3) и получается две молекулы уксусной кислоты:
Этим способом в промышленности получают уксусную кислоту.
При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид и муравьиная кислота.
Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12–С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.
Учебный фильм «Каталитическое окисление высших парафиновых углеводородов»
1. Крекинг (анг. сracking — расщепление) алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.
Для осуществления этого процесса используют два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).
Термический крекинг — это разрыв связей С ─ С в молекулах алканов с длинными углеродными цепями, в результате которого образуются алканы и алкены с меньшим числом атомов углерода.
Термический крекинг (пиролиз) осуществляется при температуре 450 – 700 0 С:
Крекинг н-гексана (работа Литвишко Алексея, г. Самара)
Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 500 0 С и атмосферном давлении. При этом с разрывом молекул происходит реакция изомеризации и дегидрирования.
Крекинг октана (работа Литвишко Алексея, г. Самара)
2.При нагревании метана или этана до температуры 1000 0 С начинается пиролиз – разложение на простые вещества:
Полученный этим способом углерод является достаточно чистым, в технике называется сажей и используется, например, при производстве автомобильных покрышек.
3. Конверсияметана с образованием синтез – газа (СО + Н2)
Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – «синтез-газ» (водяной газ, генераторный газ):
Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.
Реакции отщепления
1.Дегидрирование (отщепление водорода; происходит в результате разрыва связей С ─ Н; осуществляется в присутствии катализатора при повышенных температурах).
В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt, Pd, Ni, А1203, Сг203) при высокой температуре (400 — 600°С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:
Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений.
Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при температуре 300 0 С над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):
Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола м его производных:
Реакции перегруппировки (изомеризация)
1.Изомеризация (превращение химического соединения в его изомер):
Нормальные алканы под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в алканы с разветвленной цепью без изменения состава молекул. В этих случаях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов:
Эта реакция является важной для производства бензина, поскольку наличие в его составе разветвленных углеводородов повышает октановое число, т.е. качество топлива.
Видеоопыт «Установление качественного состава предельных углеводородов«
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.
