Как построить энергетическую диаграмму молекулы

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ * ). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

σ * — орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * — орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома фтора

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

Кратность связи равна:

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул

Источник

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23/2004

Глава 3. Химическая связь

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Рис. 3.5.
Энергетическая диаграмма
несвязанных атомов водорода

Далее мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше) (рис. 3.6.).

Рис. 3.6.
Диаграмма уровней энергии АО
атомов H и МО молекулы H₂

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

Рис. 3.7.
Энергетическая диаграмма образования
катиона молекулы H₂ по методу МО ЛКАО

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Рис. 3.8.
Энергетическая диаграмма образования
аниона молекулы H₂ по методу МО ЛКАО

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li₂, используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s) (рис. 3.9).

Рис. 3.9.
Энергетическая диаграмма образования
двухатомной молекулы Li₂ по методу
МО ЛКАО

Перекрывание одинаковых 1s-орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s-орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He₂ (рис. 3.10).

Рис. 3.10.
Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He₂ не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s-орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p-орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Рис. 3.11.
Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси x -связи

Две других p-АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Рис. 3.12.
Перекрывание p-АО, направленных
вдоль оси y (z), с образованием -связи

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p-АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

Рис. 3.13.
Энергетическая диаграмма,
иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО
парамагнитные свойства молекулы O₂

В молекуле O₂ два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18).

Рис. 3.14.
Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая
с помощью метода МО ЛКАО особую прочность
химической связи в молекуле CO

Результатом перекрывания p-орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Рис. 3.15.
Энергетическая диаграмма образования молекулы
NH₃ по методу МО ЛКАО

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s-орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH₂, BH₃, CH₄, C₂H₄, C₂H₂, NH₃, H₂O.
Начнем с определения формы молекулы BeH₂. Изобразим ее электронную формулу:

H:Be:H,

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH₃ состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28′.
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C. C:H.

Отличие молекулы аммиака NH₃ от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

Источник

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей

Вы будете перенаправлены на Автор24

Изменение энергии при образовании химической связи рассматривается с помощью энергетических диаграмм, аналогичных таковым для атомов. Энергию орбитали будем отмечать черточкой на соответствующей оси энергий. При заполнении МО орбиталей электронами соблюдаются те же три принципы что и для АО:

1) наименьшая энергия;

2) не более двух электронов на одной МО;

3) заполнение максимального числа МО, если они имеют одинаковую энергию.

Согласно этому методу молекулярные орбитали представляются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей исходных атомов, т. е. как результат сложения и вычитания волновых функций характеризующих атомные орбитали. Так, для двухатомной молекулы АВ волновые функции МО являются линейной комбинацией атомных орбиталей.

Разность энергий АО и МО, т.е. энергия, выделяющаяся при переходе электронов с АО на МО, является энергией связи.

Готовые работы на аналогичную тему

Чтобы разорвать связь, т.е. вернуть электроны на исходные АО, необходимо такую же энергию затратить.

Энергия связи тем больше, а связь тем прочнее, чем выше электронная плотность между ядрами. Последняя, при прочих равных условиях, зависит от размеров соединяющихся атомов. Чем атомы меньше, тем выше электронная плотность на их АО, следовательно, и на образующихся МО.

Это общее положение для соединений с трехэлектронными связями. Но именно такие связи образуются в соединениях благородных газов, у которых на всех АО имеется по два электрона. Поэтому их соединения неустойчивы.

Источник

Что такое энергетическая диаграмма? (с примерами)

Например, на энергетической диаграмме стрелки, указывающие в верхнем направлении, представляют электрон с положительным поворотом. В свою очередь стрелки, указывающие вниз, отвечают за представление электрона с отрицательным спином.

Существует два типа энергетических диаграмм. Диаграммы термодинамической или органической химии, которые показывают количество энергии, произведенной или потраченной в течение реакции; начиная с элементов реагирующих, проходящих через переходное состояние, к продуктам.

И диаграммы неорганической химии, которые служат для демонстрации молекулярных орбиталей в соответствии с уровнем энергии, которой обладают атомы..

Типы энергетических диаграмм

Термодинамические диаграммы

Например, диаграмма энтропийной температуры может быть использована для демонстрации поведения жидкости при ее изменении в компрессоре..

Эта диаграмма представляет весь поток первичной энергии фабрики. Толщина полос прямо пропорциональна энергии производства, использования и потерь.

Основными источниками энергии являются газ, электричество и уголь / нефть, и они представляют энергозатраты в левой части диаграммы..

Вы также можете просмотреть затраты на электроэнергию, материальный поток на региональном или национальном уровне и разбивку стоимости товара или услуг..

Эти диаграммы делают визуальный акцент на больших передачах энергии или потоках внутри системы..

И они очень полезны, когда дело доходит до размещения доминирующих вкладов в общем потоке. Часто эти диаграммы показывают сохраняющиеся величины в пределах определенной системы.

Диаграмма P-V

Он используется для описания изменений, соответствующих измерениям объема и давления в системе. Они широко используются в термодинамике, физиологии сердечно-сосудистой системы и физиологии дыхания..

Диаграммы P-V первоначально назывались индикаторными диаграммами. Они были разработаны в восемнадцатом веке как инструменты для понимания эффективности паровых двигателей.

Диаграмма P-V показывает изменение давления P по отношению к объему V некоторого процесса или процессов..

В термодинамике эти процессы образуют цикл, поэтому, когда цикл завершен, состояние системы не меняется; как, например, в аппарате, который возвращает свое давление и начальный объем.

На рисунке показаны характеристики типичной P-V диаграммы. Можно наблюдать серию перечисленных состояний (от 1 до 4).

Путь между каждым состоянием состоит из некоторого процесса (от A до D), который изменяет давление или объем системы (или оба).

Диаграмма T-S

Он используется в термодинамике для визуализации изменений температуры и удельной энтропии во время термодинамического процесса или цикла.

Это очень полезный и очень распространенный инструмент в этой области, особенно потому, что он помогает визуализировать теплообмен во время процесса..

Если цикл движется вправо, это означает, что это тепловой двигатель, который отпускает работу. Если цикл движется в противоположном направлении, это тепловой насос, который получает работу и перемещает тепло Qh из холодного резервуара в горячий резервуар.

Диаграммы неорганической химии

Они служат для представления или наметить молекулярные орбитали, связанные с атомами и их уровнем энергии.

Диаграмма потенциальной энергии этана

Различные конформации этана не будут иметь одинаковую энергию, так как они имеют различное электронное отталкивание между атомами водорода..

Когда молекула вращается, начиная с чередующейся конформации, расстояние между атомами водорода определенных метильных групп начинает уменьшаться. Потенциальная энергия этой системы будет увеличиваться, пока не достигнет затмеваемой конформации

Различные типы энергии могут быть представлены графически среди различных конформаций. На диаграмме этана видно, как затмеваемые конформации представляют собой максимумы энергии; С другой стороны, альтернативы будут минимальными.

На этой диаграмме потенциальной энергии этана мы начинаем с затменной конформации. Затем они поворачиваются от 60 ° до 60 ° до 360 °.

Различные конформации могут быть классифицированы по энергии. Например, альтернативные 1,3 и пять имеют одинаковую энергию (0). С другой стороны, конформации 2,4 и 6 будут иметь больше энергии в результате затмения газообразного водорода

Источник

• ← гардероб в частном доме
• столица киевской руси в 1020 →