металлический водород что это такое
Ученым из Гарварда удалось получить металлический водород
Изображение алмазных наковален, сжимающих образец молекулярного водорода. При высоком давлении водород переходит в атомарное состояние, как показано справа. Источник: Dias & Silvera, 2017
В 1935 году ученые Юджин Вигнер и Бэлл Хантингтон предсказали возможность перевода водорода в металлическое состояние под воздействием огромного давления — 250 тысяч атмосфер. Немного позже эта точка зрения была пересмотрена, специалисты повысили оценку давления, которое требуется для фазового перехода. Все это время условия перехода считались достижимыми, и ученые пробовали «взять планку», необходимую для перехода водорода в новую фазу. Впервые металлический водород пытались получить в 1970-х. Повторные попытки были предприняты в 1996, 2008 и 2011 году. Ранее сообщалось, что в 1996 году ученым из Германии удалось на долю микросекунды перевести водород в металлическое состояние, хотя не все согласны с этим.
Что касается давления, необходимого для получения металлического водорода, то с развитием квантовой механики и физики вообще стало понятно, что давление должно быть примерно в 20 раз более высоким, чем считалось ранее — не 25 ГПа, а 400 или даже 500 ГПа. Считается, что большие количества металлического водорода присутствуют в ядрах планет-гигантов — Юпитера, Сатурна и крупных внесолнечных планет. Благодаря гравитационному сжатию под газовым слоем должно находиться ядро из металлического водорода. Понятно, что для того, чтобы получить гигантское давление, нужны особые технологии и методы. Добиться желаемого получилось благодаря использованию двух алмазных наковален.
Прочность наковальни была усилена напылением из оксида алюминия, которое оказалось непроницаемым для атомов водорода. Образец водорода был сжат между заостренными концами двух алмазных наковален и при давлении в 495 ГПа ученые добились перехода образца в металлическую фазу.
Источник: Dias & Silvera, 2017
Во всяком случае, образец сначала потемнел, а затем стал отражать свет. При относительно низких показателях давления образец был непрозрачным, ток он не проводил. Эксперимент, проведенный Исааком Силвера (Isaac Silvera) и Ранга Диас (Ranga Dias), был повторным. Впервые добиться перехода водорода в металлическую фазу ученым удалось в середине 2016 года. Но результаты эксперимента нуждались в подтверждении, повторном опыте. Поскольку результаты изначального опыта подтвердились, их можно считать корректными.
К текущему результату ученые шли несколько лет. Только на то, чтобы достичь давления, при котором водород разбивается на индивидуальные атомы, у Силвера и Диас ушло три года. Давление, о котором идет речь — 380 ГПа.
После этого увеличение давления подразумевало необходимость усиления прочности алмазных наковален, которые использовались в эксперименте. Для этого стали напылять тончайшую пленку из оксида алюминия. Без усиления прочности алмазы, которые являются наиболее твердыми минералами на Земле, начинают разрушаться при увеличении давления выше показателя в 400 ГПа.
Учеными была проделана большая работа по изучению алмазов. Причин разрушения могло быть несколько — от дефектов структуры кристалла до влияния самого сжатого до огромной плотности водорода. Для того, чтобы решить первую проблему, специалисты тщательным образом проверяли структур кристалла под микроскопом с большим увеличением. «Когда мы просмотрели на алмаз под микроскопом, мы обнаружили дефекты, которые делают этот минерал уязвимым к внешним факторам», — заявил Силвера. Вторая проблема была решена при помощи напыления, противодействующего утечке атомов и молекул водорода.
Пока что сложно сказать, какую форму металла получили англичане — твердую или жидкую. Сами они затрудняются сказать, хотя считают, что водород перешел в фазу жидкого металла, поскольку это предсказано расчетами. В чем они уверены, так это в том, что образец водорода после сжатия стал в 15 раз более плотным, чем до начала этой процедуры. Температура водорода, который поместили в алмазную наковальню, составила 15К. После перехода элемента в металлическую фазу его нагрели до 83 К, и он сохранил свои металлические свойства. Расчеты показывают, что металлический водород может быть метастабильным, то есть сохранять свои свойства даже после того, как внешние факторы, которые привели к переходу элемента в металлическую фазу, будут ослаблены.
Зачем человеку металлический водород? Считается, что в таком состоянии он проявляет свойства высокотемпературного сверхпроводника. Кроме того, метастабильные соединения металлического водорода могут использоваться в качестве компактного, эффективного и чистого ракетного топлива. Так, при переходе металлического водорода в молекулярную фазу высвобождается примерно в 20 раз больше энергии, чем при сжигании килограмма смеси кислорода и водорода — 216 Мдж/кг.
«Для получения металлического водорода нам понадобилось огромное количество энергии. А если вы снова переведете атомарный металлический водород в молекулярное состояние, вся эта энергия высвободится, так что мы можем получить самое мощное ракетное топливо в мире, что совершит революцию в ракетостроении», — заявили авторы исследования. По их мнению, новое топливо, при условии его использования, позволит легко достичь других планет. Времени на путешествие к ним будет затрачено гораздо меньше, чем в настоящее время, с использованием современных технологий.
Металлический водород что это такое
Строение водорода — образец гениальной простоты. Не одно поколение физиков и химиков выросло на изучении этого вездесущего атома. Знакомый до мелочей дуэт протона и электрона при определённых условиях, включающих комнатную (!) температуру, может даже обладать сверхпроводимостью. А это путь к воплощению самых смелых идей.
Эта статья была опубликована в журнале OYLA №12(40). Оформить подписку на печатную и онлайн-версию можно здесь.
Французский химик Жан-Батист Дюма назвал его газообразным металлом, а автор периодического закона Дмитрий Менделеев поместил во главе группы щелочных металлов. Какие свойства водорода делают его похожим на металлы?
Двухатомная молекула водорода (H2)
Вступая в химические реакции, водород, как многие металлы, отдаёт валентный электрон и заряжается положительно. Однако есть отличие, которое не позволяет отнести водород к группе металлов. Атомы металлов способны собираться в кристаллические решётки — водород же этого делать не умеет.
А что, если увеличить давление? Возможно, при экстремально высоких давлениях атомы водорода сблизятся настолько, что расстояние между соседними ядрами окажется много меньше расстояния между электроном и ядром в атоме. И тогда электроны водорода будут собираться в электронный газ, свободно перемещаться по решётке и придавать веществу характерный блеск, как это происходит в металлах.
Так рассуждал английский физик Джон Бернал. В 1925 году он выдвинул гипотезу, что любое вещество, подвергнутое сильному сжатию, может стать металлоподобным.
Позже, в 1935‑м, американские физики Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон привели численные расчёты, согласно которым молекулярный водород переходит в атомарную металлическую фазу при давлении около 250 тыс. атмосфер. Плотность конечного продукта (0,59 г/см³) должна быть в 6 раз больше, чем у твёрдого молекулярного водорода (0,09 г/см³).
Кристаллическая решётка металлического водорода
Тридцать три года спустя, в 1968‑м, профессор Корнеллского университета Нейл Эшкрофт предсказал, что металлический водород будет сверхпроводником при комнатной температуре, а также обосновал парадоксальную возможность существования металлического водорода в виде… жидкости! Более точные расчёты 2016 года показали, что критическая температура металлического водорода при давлении в 5 млн атмосфер равна температуре перехода в сверхпроводящее состояние 215 К, то есть –58 °С.
Идея получения водородного сверхпроводника оказалась невероятно заманчива, оно и понятно. Только на линиях электропередачи из-за сопротивления материала мы теряем столько энергии, что простая замена меди сверхпроводником была бы равносильна вводу в эксплуатацию двух крупнейших в мире гидроэлектростанций. А обмотки из сверхпроводников способны приблизить коэффициент полезного действия электрических машин к заветной единице.
Космический корабль NASA «Юнона» исследует структуру и конвекцию внутреннего пространства Юпитера, достигая верхнего слоя атмосферы планеты через метеорологический слой. На схеме показано возможное внутреннее «скальное» ядро, окружённое металлической водородной оболочкой (синее) и внешней оболочкой из молекулярного водорода (коричневое), всё скрыто под облаком. Данные «Юноны» о гравитационном поле планеты дадут новые подсказки о ядре Юпитера.
Металлический водород стал одним из важнейших объектов исследования в области физики высоких давлений. Эстафету подхватили астрофизики, предположив, что планеты-гиганты Юпитер и Сатурн представляют собой природные фабрики по производству гипотетического металла. Во-первых, они более чем на 90% состоят из водорода. Во-вторых, там холодно: даже летом на Юпитере –100°С. В-третьих, гиганты обладают мощным магнитным полем. Всё это наводит на мысль о существовании металлического сверхпроводникового ядра.
Рукотворная спутница Юпитера
Найти косвенные подтверждения наличия металлического водорода на Юпитере призвана «Юнона» — автоматическая межпланетная станция NASA, долетевшая до планеты-гиганта 5 июля 2016 года. По первоначальному плану станция должна была совершить 37 оборотов по низкой, «двухнедельной» траектории, приближаясь к верхней кромке атмосферы на 4–5 тыс. км, и построить карту магнитосферы. «Юнона» оснащена магнитометром; детектором частиц, отображающим распределение ионов гелия, водорода, кислорода в магнитном поле; масс-спектрометром, фиксирующим частицы в полярном сиянии; детектором плазменных и радиоволн; спектрографом ультрафиолетового излучения для определения структуры полярных сияний; инфракрасной камерой высокого разрешения и камерой видимого спектра.
Программа «Юноны» подверглась значительным изменениям за время миссии. Из-за неполадок в двигательной системе станцию оставили на высокой, 53‑дневной орбите и наблюдали за планетой с безопасного для аппарата расстояния. Предполагается, что он будет исследовать Юпитер до лета 2021 года, поставляя на Землю полученные данные.
Проблема получения металлического водорода заключается в том, что изучать поведение этого вещества при низких температурах и высоких давлениях оказалось непростой задачей. К тому же при высоких давлениях водород способен растворяться в металлах и буквально встраиваться в атомарную структуру сжимающих объектов.
В настоящее время высокие давления получают с помощью сжатия вещества в алмазной наковальне. Конечно, никаких кувалд там нет — наоборот, их устройство напоминает об искусстве лесковского Левши, только объекты здесь в тысячи раз меньше, чем блошиная подковка. Достаточно сказать, что типичный объём материалов составляет 1 кубический микрон. Установка представляет собой два огранённых искусственных алмаза, соприкасающихся остриями.
Если сжать алмазы с помощью пресса, то в месте их контакта достигается давление, часто превышающее предсказанные Вигнером 250 тыс. атмосфер. Сегодня исследователи уверенно работают с давлениями до 2 млн атмосфер, а рекорд вообще составил 3,75 млн!
Ячейка с алмазными наковальнями
За счёт высокой твёрдости алмазных кристаллов в небольшом объёме можно получить давление более 500 ГПа, что в полтора раза больше давления в центре Земли. Прозрачность алмазов позволяет с помощью электромагнитного излучения исследовать сжимаемое вещество.
Образец водорода был сжат между двумя алмазными наковальнями при давлении в 495 ГПа. Образец сначала потемнел, а затем стал отражать свет.
Основные затраты при изготовлении алмазных наковален приходятся на обработку наконечников кристаллов. Вершины бриллиантов — не просто конусы, а плоские площадки-калетты размером в несколько десятков микрон (обычно для давлений до 200 атмосфер используются наковальни с диаметром калетты 0,6–0,8 мм, до 1000 атмосфер — 0,1–0,2 мм). Калетты имеют металлическую подложку, наносимую литографским способом. Для работы с жидкими и газообразными субстанциями наковальни снабжают так называемыми гаскетами — отверстиями в тонкой металлической пластине, проложенной между калеттами. В гаскетах можно сжимать несколько кубических микрон образца.
Опыты на алмазных наковальнях показали, что при давлениях до 2 млн атмосфер водород может существовать по крайней мере в трёх квазиметаллических фазах, оставаясь при этом диэлектриком. Качественный переход возможен при достижении 4–4,5 млн атмосфер: охлаждённый почти до абсолютного нуля, водород должен стать сверхпроводником.
В январе 2017 года учёные Гарвардского университета Айзек Сильвера и Ранга Диас сообщили в журнале Science, что им удалось получить металлический водород в алмазных тисках при давлении в 5 млн атмосфер. Однако при попытке извлечь его один из алмазов рассыпался, а сам образец безвозвратно исчез. По утверждениям учёных, при сжатии водород в камере из прозрачного превратился в непрозрачный, что свидетельствует о переходе в металлическое состояние.
Металлическое топливо
Сегодня 80% мировой энергетики работает на углеводородном топливе: нефти, газе и угле. Их пагубное воздействие на окружающую среду и низкая эффективность заставляют учёных искать альтернативы. Соединения металлического водорода представляют собой компактное, эффективное и чистое топливо. При переходе его в обычную, молекулярную фазу высвобождается в 80 раз больше энергии, чем при сжигании угля, а продуктом горения является вода. К тому же водорода в природе очень много — 17 из каждых 100 атомов земной коры.
Возможно, эта сверхзадача будет решена на крупнейшем в мире источнике рентгеновского излучения Sandia Z-machine, создающем экстремальные температуры и давления. Теоретически эта установка способна развивать кратковременное (порядка нескольких микросекунд) давление до 20 млн атмосфер. Во всяком случае, отметка «15 млн» уже пройдена научными группами из Ливерморской национальной лаборатории (США), НИИЭФ и Института проблем химической физики РАН (Россия). А единичные результаты, полученные в период с 2014 по 2018 год физиками из коллаборации университетов Эдинбурга, Рочестера, Вашингтона, Беркли и французского Комиссариата по альтернативной и атомной энергии, показали, что при больших давлениях водород способен из жидкого диэлектрика кратковременно превращаться в жидкий металл — при температурах порядка 2000°С.
Как работает Z-машина
Sandia Z-machine — экспериментальная установка, предназначенная для исследования вещества в условиях экстремальных температур и давлений.
Но по-настоящему стабильный металлический водород — крепкий орешек, который ещё не скоро удастся расколоть (если говорить не о микрограммах, регулярно получаемых в лабораториях, а о сколько-нибудь объёмном производстве). Сейчас, в период сравнительно дешёвой нефти, водородное супертопливо потеряло актуальность. На время. Но оно обязательно придёт…
Твердый водород и нетвердые доказательства
Визуализация металлического водорода
Гарвардские физики заявили, что получили в лабораторных условиях твердый металлический водород. Является ли это важнейшим прорывом в науке или ученые просто выдали желаемый результат за действительный? Есть ли основания сомневаться в открытии, или скептики просто завидуют? Indicator.Ru выясняет вместе с профессором РАН, профессором Сколковского института науки и технологий Артемом Огановым и профессором НИЯУ «МИФИ», доктором физико-математических наук Николаем Кудряшовым.
В журнале Science была опубликована работа, в которой авторы заявляют о первом успешном получении водорода в фазе твердого металлического вещества. Сами ученые называют свое достижение ни много ни мало «Святым Граалем физики высокого давления».
Немного истории
Открытие имеет долгую историю и довольно любопытные и важные перспективы. В 1935 году известный физик Юджин Вигнер со своим коллегой Хиллардом Хантингтоном из Принстонского университета опубликовали в журнале (Journal of Chemical Physics, vol. 3, No. 12, 1935) статью, в которой теоретически предсказали, что при повышенном давлении до 250 тысяч атмосфер у водорода происходит фазовый переход, в результате которого появляется кристаллическая решетка и водород становится металлом.
Тридцать три года спустя, в 1968 году, Нейл Эшкрофт из Корнельского университета в своей теоретической работе (Physical Review Letters, vol. 21, 1968, p. 1748) показал, что металлический водород будет высокотемпературным сверхпроводником и критическая температура его перехода в сверхпроводящее состояние будет равняться комнатной или даже выше. Легко догадаться, какой технологический прорыв мог бы появиться, если бы ученым удалось получить металлический водород в достаточном количестве. Так возникли невероятно оптимистические перспективы технических приложений металлического водорода.
В действительности, более точные расчеты (Н.А. Кудряшов, А.А. Кутуков, Е.А. Мазур, Письма в ЖЭТФ, том 104, вып. 7, 1916, С. 488) показали, что критическая температура металлического водорода в фазе I41/AMD, той самой, которая изучалась Рангой Диас и Айзеком Сильверой при давлении в 500 миллионов атмосфер, дает величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние 215 K, то есть –58°C.
Таким образом, начиная с 1970 годов проблема получения металлического водорода остается одной из важных, перспективных и волнующих научных тем.
Еще более привлекательной и интересной эта тема стала после того, как в работах академика Юрия Кагана и его коллег из научного центра «Курчатовский институт» (Успехи физических наук, том 105, 1971, с.77 и более поздние статьи) было установлено, что металлический водород должен иметь метастабильные свойства. Это значит, что после его получения металл будет в течение некоторого времени (возможно, достаточно продолжительного) оставаться в том состоянии, в котором он был получен. Определение времени, в котором вещество остается стабильным, — отдельная задача.
Между взрывом и наковальней
Проблема получения металлического водорода оказалась связанной с изучением поведения вещества при высоких давлениях и при низких температурах. Высокие давления в настоящее время получаются с помощью статического сжатия вещества в алмазной наковальне или при динамическом сжатии с помощью взрыва.
Получить в алмазной наковальне металлический водород не так просто. Дело в том, что оценка давления, до которого надо было сжимать водород, следовавшая из работы Вигнера и Хантингтона, оказалось намного заниженной. Кроме того, работать с водородом сложно, поскольку он хорошо растворяется во многих металлах и легко проникает в них вследствие легкости своих молекул.
При взрывном сжатии удается достигать бо́льших давлений, чем в алмазных наковальнях, но при взрывах всегда получаются высокие температуры и технологически трудно получить низкие. При этом возникает еще одна проблема, связанная с высоким давлением при взрыве. Оно быстро уменьшается после испытания, и провести его измерения за короткое время непросто. Тем не менее такие работы проводятся в некоторых отечественных и зарубежных лабораториях.
В своем интервью газете «Harward gazette» профессор Сильвера сообщил, что им удалось преодолеть все трудности эксперимента и получить наконец-то некоторое количество одной из фаз металлического водорода. Он заявил, что «это первый в мире образец металлического водорода на Земле, и, когда вы на него смотрите, вы видите то, что никто никогда не видел прежде».
Полученные учеными изображения того, как газообразный водород (слева) переходит в твердую металлическую форму (справа)
R. Dias, I. F. Silvera
Основной трудностью при подготовке и проведении эксперимента Диаса и Сильверы явилось достижение высокого давления при сжатии водорода в алмазной наковальне без разрушения алмазов. Исследователи использовали два небольших синтетических алмаза с уникально обработанными поверхностями, установленными в алмазной ячейке. Поверхности соприкосновения с водородом, покрывались тонким слоем оксида алюминия с целью предотвращения процесса диффузии в кристаллическую структуру. В результате исследователи получили сверхэкстремальное давление, равное 495 миллионам атмосфер, и сверхнизкую температуру, равную 3 K.
Вначале материал в алмазной наковальне имел блестящую поверхность, но «с ростом давления материал стал черным, и мы полагаем, что это произошло потому, что он стал полупроводником, способным поглощать свет, — сказал профессор Сильвера. — Затем мы еще больше увеличили давление, и материал стал блестящим. Отражательная способность его была чрезвычайно высокой, около 90%. Это примерно равно отражающей способности полированного алюминия».
Профессор Дэвид Кэперли из Университета штата Иллинойс, не принимавший участия в исследовании, считает, что «в случае подтверждения этого открытия будет положен конец поискам, продолжавшимся не одно десятилетие. Это открытие может стать новым значительным шагом в понимании самого распространенного элемента во Вселенной».
Мнение эксперта
Корреспондент Indicator.Ru поговорил об открытии с профессором Сколковского института науки и технологий, профессором и заведующим лабораторией компьютерного дизайна материалов в Университете штата Нью-Йорк в Стоуни-Брук, профессором РАН, специалистом по физике и химии высоких давлений Артемом Огановым.
— Действительное ли это самое первое свидетельство получения твердого металлического водорода?
— Похоже на правду. Однако нужно сохранять здоровую долю осторожности. Все вещества при давлении должны металлизоваться, но у каждого вещества это давление свое. Рано или поздно будет достигнуто давление, при котором водород станет металлом. Было по меньшей мере две работы, в которых объявлялось о синтезе твердого металлического водорода, но поддержки всего научного сообщества ни то, ни другое сообщение не получило. В этот раз похоже, что работа группы Айзека Сильверы такую поддержку получает, хотя скептицизм остается.
Айзек Сильвера к этой цели стремился всю свою жизнь. Он получил PhD еще в 1965 году, все время занимался водородом и попытками получения его в металлической фазе. И мне кажется замечательным событием, что в завершении карьеры ему, похоже, удалось достигнуть этой цели.
Результаты этой работы свидетельствуют, что водород, как и любое другое вещество, при достаточном сжатии превращается в металл, подтверждая ожидания физиков. Для металлического водорода предсказываются очень интересные свойства, например сверхпроводимость при почти комнатных температурах. Но надо сказать, что предположения о наличии сверхпроводимости в металлическом водороде были многочисленны и предсказываемая ими температура сверхпроводящего перехода существенно разнилась. Самая надежная оценка была сделана несколько лет назад в работе группы Гросса — 240 K (-33°C).
— Водород образует много различных фаз при низких температурах и высоких давлениях: твердое вещество из молекул, промежуточное фаза полупроводника и другие. Твердое металлическое состояние — это последняя фаза, которую до этого не удавалось получить, или у водорода есть еще специфические модификации?
— Поведение водорода очень сложное, поэтому трудно сказать. К тому же постоянно открывают новые разновидности. Совсем недавно, например, было открыто состояние, в котором графеноподобные слои перемежаются с молекулами H2 — достаточно необычный вариант, также существующий только при высоких давлениях. Я думаю, последнее слово в этой области еще не сказано. Даже в уже достигнутом диапазоне давлений и температур много может быть открыто.
Фазовая диаграмма водорода очень сильно осложняется дополнительными эффектами. Во-первых, очень большую роль могут играть квантовые эффекты нулевых колебаний атомов — это следствие принципа неопределенности приводит к тому, что атомы и при абсолютном нуле не находятся в покое, и этот эффект максимален для легких элементов вроде водорода. Во-вторых, ситуация с водородом осложняется влиянием различных изотопов. У протия, дейтерия и трития и их смесей в различных пропорциях будут очень непохожие давления переходов, не исключены и различные фазы. Кроме того, ядро водорода обладает спином, поэтому могут появиться дополнительные состояния, связанные с взаимной ориентацией спинов (параводород и ортоводород). Кстати, именно Айк Сильвера внес очень большой вклад в понимание влияния ядерных спиновых эффектов на фазовую диаграмму. В целом можно сказать, что водород — элемент очень непростой.
— Некоторые специалисты не спешат признавать эти результаты как окончательное подтверждение получения твердой металлической фазы. Как вы считаете, измерение какой физической величины полностью может развеять сомнение?
— Полученное вещество, несомненно, является твердым, так как для водорода известна кривая плавления. Вопрос в том, обладает ли оно металлическими свойствами. Самое прямое доказательство — измерение электропроводности или отражающей способности.